Фотометрическое определение сурьмы в сточных водах золотоизвлекательных фабрик
Сурьма является высокотоксичным элементом и часто входит в состав технологических растворов золотоизвлекательных фабрик, тем более что в последнее время в производство вовлекаются трудноперерабатываемые сурьмянистые золотосодержащие руды. Поэтому важное значение приобретает контроль за содержанием сурьмы в сточных водах перед сбросом их на шламовые поля и в водоемы. При этом аналитический контроль необходимо вести на уровне предельно допустимых концентраций, которые устанавливаются нормами САНПИН и для вод рыбохозяйственных водоемов составляют по Sb 0,05 мг/дм3. В последние годы, однако, при разработке методик для экологического контроля наблюдается тенденция расширения области определения в направлении повышения чувствительности методик (нижней границы интервала определения) на 0,5-1 порядок ниже уровня ПДК.
Фотометрические методы определения малых количеств сурьмы в растворах в настоящее время наиболее распространены. Их преимущество обусловлено высокой чувствительностью, малой продолжительностью, простотой выполнения анализа, а также наличием необходимого оборудования практически во всех химико-аналитических лабораториях при золотодобывающих предприятиях. Для анализа сточных вод предприятий цветной металлургии, природных вод и т.п. рядом авторов рекомендуется экстракционно-фотометрический метод с применением красителя бриллиантового зеленого. Отмечается, что реакция взаимодействия сурьмы с бриллиантовым зеленым в 10 раз чувствительнее, чем с метиловым фиолетовым или кристаллическим фиолетовым. При этом определению не мешают даже 1000-кратные избытки As, Си, Ni, Zn, Со, Pb, щелочных и щелочноземельных металлов. Влияние железа рекомендуется устранять добавлением фторида натрия.
Сравнивалась эффективность экстракции с применением толуола и оптимальной смеси толуола с дихлорэтаном (последовательные циклы экстракции до получения практически бесцветного экстракта). Показано, что использование смешанного растворителя позволяет повысить извлечение сурьмы в каждом цикле экстракции и, как следствие, уменьшить число необходимых циклов экстракции для количественного извлечения сурьмы (с 4 до 2) и объем органической фазы в каждом цикле. При уменьшении объема с 5 до 2,5 см^3 количественное извлечение сурьмы за два цикла остается на прежнем уровне; при уменьшении объема до 1,5 см^3 извлечение сурьмы в двух циклах экстракции незначительно снижается (до 90%). Однако применение специальных мер по стабилизации температуры позволяет получать при этом воспроизводимые результаты.
Полнота экстракции сурьмы с бриллиантовым зеленым зависит от кислотности среды: ее оптимальная величина находится в интервале концентраций 5-7 М. Увеличение или уменьшение концентрации кислоты относительно указанного интервала обусловливают резкое уменьшение оптической плотности экстракта анализируемого раствора.
Спектр поглощения экстракта ионного ассоциата сурьмы с красителем бриллиантовым зеленым представляет собой достаточно узкий пик (с полушириной 50 нм и максимумом при 635 нм). Следовательно, при работе с растворами низких концентраций эффективно использование прибора с достаточно высоким спектральным разрешением - спектрофотометров типа КФК-З. Применение для этой цели фотоколориметров (ФЭК-56) приводит к существенной потере чувствительности определения (по нашим данным, в 1,7 раза).
Правильность методики и влияние примесей на результаты определения были проверены методом "введено-найдено" на модельных растворах, качественный состав которых принят по данным Л-В-Чугаева для сточных вод золотоизвлекательных фабрик. Концентрации введенных ионов Pb2+, Cu2+, Zn2+, Со2+, Ni2+, CN-, Fe3+, As3+ рассчитывались с учетом их 1000-кратного превышения норм ПДК для рыбохозяйственных водоемов. Концентрации Na+ и Са2+ приняты по нормам для МКБ (максимальная концентрация вещества, которая при постоянном воздействии в течение сколь угодно длительного времени не вызывает нарушения биохимических процессов), a Ag и Au- исходя из экономической целесообразности сброса драгоценных металлов в отвал, что для золото-извлекательных фабрик составляет обычно 10 и 0,1-0,2 мг/дм^3 соответственно.
Установлено, что присутствие в растворах железа завышает результаты определения. Искажение, однако, полностью снимается при применении в качестве маскирующего агента гексаметафосфата натрия (ГМФ Na). На определение концентрации Sb на уровне ПДК заметно влияют Au и As, обычно присутствующие в растворах золотоизвлекательных фабрик в качестве постоянных примесей. Так, введеное количество Au завышает показатели на 6-12%, As - на 8%. При анализе растворов более высоких концентраций отрицательным действием золота и мышьяка можно пренебречь. Остальные введенные примеси не оказывают отрицательного влияния на результаты анализа: найденное содержание Sb в растворе составляет во всех случаях 97-102% от введенного.
Таким образом, исследования первого этапа позволили повысить чувствительность методики по сравнению с прототипом на порядок, т.е. до уровня ПДК. Несмотря на недостаточную селективность при определении низких концентраций сурьмы, методика хорошо работает именно на контроле сбросовых растворов, поскольку: в сбросовых растворах ограничено содержание As до ПДК (на этом уровне мышьяк не мешает прямому определению сурьмы); практически постоянное содержание Au в сбросовых растворах стабильно работающих фабрик позволяет ввести корректировку в результаты анализа.
Недостаточная селективность методики, а также постоянное повышение требований, предъявляемых к методикам для анализа сточных вод, определили задачи второго этапа исследований, а именно: повышение чувствительности методики до уровня ниже ПДК; повышение селективности анализа (снятие зависимости определения от золота и мышьяка).
В основу дальнейшей разработки положено использование приема предварительной экстракции, позволяющей одновременно концентрировать определяемый элемент и селективно отделять его от основных элементов матрицы. По литературным данным, наиболее перспективно при этом использование серосодержащих реагентов. Как показали исследования, наиболее эффективно применение для экстракции диэтилдитиокарбамината трехвалентной сурьмы (ДЭДТК Sb) хлороформа с последующей реэкстракцией сурьмы концентрированной соляной кислотой. Данная схема органично, без каких-либо побочных эффектов подключается к ранее разработанной фотометрической методике определения сурьмы. Исследования проведены на стандартных и модельных (см. выше) растворах в интервале концентраций Sb 0,01-0,05 мг/дм^.
При использовании приема экстракции ДЭДТК Sb (III) хлороформом наблюдается синергетический эффект, увеличивающий чувствительность методики в 2 раза в дополнение к увеличению ее за счет концентрирования.
Использование в качестве экстрагента четыреххлористого углерода нами не рекомендуется, поскольку дает ряд отрицательных побочных эффектов. Однако применение его для промывки реэкстракта вместо хлороформа снижает оптический фон в 1,5-2 раза.
Работа на минимальных дозировках диэтилдитиокарбамината натрия (ДЭДТК Na) повышает воспроизводимость определения и снижает фоновое значение оптической плотности еще в 2 раза (до 0,011-0,014).
В отличие от стандартных растворов (оптическая плотность постоянна в исследуемом интервале концентраций кислоты 0,5-3,7 N) при анализе модельных растворов отмечается более сильное влияние кислотности анализируемого раствора на результаты определения: оптимальный интервал кислотности сужается до 0,9-2,1 N.
Методика фотометрического определения сурьмы с предварительным экстракционным концентрированием позволяет на 1,5 порядка повысить чувствительность определения по сравнению с прототипом и, таким образом, анализировать растворы с содержанием Sb ниже уровня ПДК (до 0,01 мг/дм^3). При этом повышается селективность определения: в исследуемых пределах концентраций исключается мешающее влияние золота и мышьяка. Железо экстрагируется вместе с сурьмой, но его отрицательное воздействие на результаты анализа маскируется введением гексаметафосфата натрия. Таким образом, разработанная методика позволяет анализировать не только очищенные для сброса в водоемы сточные воды, но и засоленные (уровень солей приведен выше). Правильность методики проверена методами добавок и альтернативного анализа (атомно-абсорбционная спектрометрия) на реальных растворах кучного выщелачивания золотосодержащего сырья.
Разработанная экстракционно-фотометрическая методика определения сурьмы в сточных водах аттестована по третьей категории точности в интервале 0,01-0,10 мг/дм^3.