Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II
Альдегид этилового спирта — ацетальдегид; ввиду повышенной пожарной опасности и низкой температуры кипения (+21°) на объектах хранится также в виде водного раствора с концентрацией не выше 70%.
В таком виде его опасность значительно снижается, и вспышка будет происходить только при высоких температурах.
Кроме альдегидов, из спиртов получают сложные и простые эфиры — ацетаты, формиаты, эфиры азотной кислоты, метиловый и диэтиловый эфиры и т. д.
Сложные эфиры представляют собой продукты, получаемые действием на спирты кислот. В этой реакции от молекулы спирта и кислоты отщепляется одна молекула воды
СН,СН,ОН + СН3СООН = СН3СООС2Н5 + Н20.
Как видно из реакции, радикал этилового спирта СНзСН2 или С2Н5 замещает в кислоте водород и образует молекулу эфира. А гидроксильная группа спирта, как и в случае образования альдегида, отщепляется и с водородом кислоты образует молекулу воды. Из формулы видно, что в молекулу эфира группа (ОМ) не входит.
Следовательно, пожарная опасность сложного эфира должна быть выше опасности спирта.
В этом можно убедиться, если сопоставить табличные данные их температур кипения, вспышки и пределов взрыва, например, ацетатов простых эфиров и соответственных им спиртов. Рассмотрение таблицы убеждает нас, что хотя температура кипения сложных эфиров не намного ниже, чем у спиртов, все же темпера туры их вспышки значительно снижаются, но в то же время промежутки между пределами взрыва сдвигаются и будут меньше, чем у спиртов.
Сложные эфиры, или ацетаты, широко применяются как растворители и разбавители нитролаков и нитрокрасок; значительна; часть сложных эфиров под названием эссенции грушевой, ананасной и т. д. применяется в пищевой промышленности, так как ацетаты обладают приятным ароматическим запахом.
Но следует всегда помнить, что эти жидкости имеют весьма повышенную, по сравнению со спиртами, пожарную опасность. Как и спирты, все ацетаты токсичны, и длительное вдыхание паров ацетатов большой концентрации может привести к смерти.
Значительно более опасны простые эфиры, которые получаются отщеплением одной молекулы воды от двух молекул спирта с помощью серной кислоты в присутствии катализатора. Эту реакцию можно представить схемой
Г н'г и'ПН + H*so< = С2Н5ОС2Н5 + Н20 • H2S04.
По реакции гидроксил ОН одной молекулы спирта и водород гидроксила другой молекулы отщепляются и образуют воду. Освободившиеся валентности образуют между собой связь, и получается новое соединение, так называемый простой этиловый или диэтиловый эфир, который по старой номенклатуре называется еще и серным. У простого эфира также отсутствует группа ОН.
Обращая внимание на температуры кипения, вспышки и пределы взрыва эфиров, можно сделать заключение, что наиболее опасными являются простые эфиры, так как у них температуры кипения почти в 2 раза ниже, а температуры вспышки в несколько раз ниже, чем у спиртов и даже сложных эфиров.
Что касается пределов взрыва, то промежутки между н. г. в. и в. г. в. значительно увеличиваются по сравнению с промежутками у спиртов и тем более сложных эфиров.
наиболее широкое применение на объектах и в быту имеет этиловый эфир, поэтому остановимся кратко на его некоторых особенностях.
Этиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость с сильным приятным запахом. Низкая температура кипения (+35°) обусловливает высокую испаряемость.
Пять кубических сантиметров эфира, налитые в чашечку диаметром 8,5 см, испаряются в течение одной минуты. Скорость испарения этилового эфира принята за единицу и относительно ее устанавливается скорость испарения всех остальных легковоспламеняющихся жидкостей. Низкая температура кипения обусловливает и чрезвычайно низкую по сравнению с другими жидкостями критическую температуру.
Критическая температура эфира 193,3°; этой температуре соответствует давление пара, равное 35,5 ат (критическое давление). Следует отметить, что если нагреть этиловый спирт до температуры 90°, то в закрытом сосуде давление пара будет равно 5 ат, следовательно, можно ожидать разрыва сосуда, а если нагреть сосуд с эфиром до 159°, давление пара в нем достигнет 20 ат.
Так как давление паров жидкостей при температуре выше их температур кипения всегда велико и это обстоятельство в условиях пожара связано с возможностью разрыва сосудов, растекания жидкостей и быстрого распространения пожара, приводим данные о днилепии паров некоторых жидкостей выше их температур кипении .
Упругость пара некоторых жидкостей при температурах выше температур кипения
Наименование вещества и его формула |
|
| Давление | в ат |
|
| Критическая точка | ||
1 | 2 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 | ^кр в °С | ''кр в ат | |
|
| Температура | в °С |
|
| ||||
Метиловый спирт |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3ОН | 65 | 84 | 112,5 | 138 | 167,8 | — | 214 | 240 | 78,7 |
Этилопый спирт |
|
|
|
|
|
|
| ||
C5HGOH | 78 | 97 | 126 | 151 | 183 | — | 230 | 243,5 | 63,1 |
Пропиловый |
|
|
|
|
|
|
| ||
спирт С3Н7ОН | 97,8 | 117 | 149 | 177 | 210,8 | 250 | — | 263,7 | 49,9 |
Бутиловый спирт |
|
|
|
|
| ||||
С4Н„ОН | 117,5 | 139,8 | 172,5 | 203 | 237 | 277 | — | 287,1 | 48,4 |
Этиловый эфир |
|
|
|
|
|
|
| ||
(С2Н6)20. | 34,6 | 56 | 90 | 122 | 159 | 183 | — | 193,8 | 35,5 |
Бензол СвНв | 80 | 103 | 142 | 178,8 | 221,5 | 272,3 | — | 290,5 | 50,1 |
Толуол СсН5СН3 | 110,6 | 136,5 | 178 | 216,8 | 262,5 | 319 | — | 320,6 | 44,6 |
Сероуглерод CS2 | 45,6 | 69,1 | 104,8 | 136,3 | 175,5 | — | 240 | 273 | 72,9 |
Ацетон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3СОСН3 | 56,5 | 78,6 | 113,0 | 144,5 | 181,0 | 214,5 | — | 235 | 47,0 |
Метилацетат |
|
| |||||||
СНзСООСНз | 57,8 | 79,5 | 113,1 | 144,2 | 181,0 | 225 | — | 233 | 46,3 |
Этилацетат |
|
|
| ||||||
СН3СООСгНб | 77,1 | 100,6 | 136,6 | 169 7 | 209,5 | 235 | — | 250 | 37,9 |
Как видно из таблицы, во всех случаях пожара в хранилищах с легковоспламеняющимися жидкостями вопрос охлаждения резервуаров и сосудов с ними приобретает исключительно важное значение; случаи взрыва сосудов с жидкостями практически являются не взрывами, а разрывами сосудов под влиянием огромного давления паров жидкости, которое в последующем, естественно, приводит к мгновенному воспламенению выделившихся паров или при некоторых условиях — к взрыву.
Эфир легче воды, удельный вес его 0,73; в воде растворяется незначительно (13—15%).
Теплоемкость эфира незначительна — 0,529. Таким образом, для нагрева его до температур, опасных в смысле разрыва резервуара, требуется незначительное количество тепла.
При хранении на солнечном свету этиловый эфир разлагается с образованием перекисей, весьма чувствительных к внешним воздействиям. Чтобы устранить эту опасность, в эфир добавляют стабилизаторы, в частности дифениламин. Эфир легко электризуется и дольше всех жидкостей удерживает на своей поверхности электрический заряд. Потенциал 3 ООО в падает до 300 в только через 35 минут, что больше» чем у бензина, примерно в 3 раза.
Имея в виду низкую температуру вспышки, большой промежуток между н. г. в. и в. г. в., а также низкую температуру самовоспламенения, можно сказать, что этиловый эфир является самой опасной жидкостью из всех спиртов и эфиров.
Эфир обычно хранят в помещениях 1-й или 2-й степени огнестойкости, защищая от действия прямых солнечных лучей и нагревания.
Тарой для эфира служат металлические бочки емкостью 250 и 325 л, баллоны из двойного стекла емкостью 20 и 30 л и мелкая стеклянная посуда емкостью 3—5 и 10 л, с притертой пробкой
Этиловый эфир - наркотик и применяется в медицине. Широкое применение он находит в промышленности, а также как растворитель масел и жиров и т. д.
В лабораториях этиловый спирт часто применяется в смеси с прошловым или этиловым спиртом для приготовления из кинопленки коллодия.
Температуры кипения и вспышки спиртов, простых и сложных эфиров и границы их взрыва
Наименование вещества | Формула | Температура кипения в 0 С | Температура вспышки в °С | Предел ы. г. в. | взрыва в. г. в. |
Метиловый спирт | СН3ОН | 65 | 0 | 3,6 | 36,5 |
Метмлацетат | СНзСООСН | 57,8 | -13 | 4,1 | 14,0 |
Диметиловый эфир . | СН30СН3 | —24 | —41 | 3,28 | 19,0 |
Этиловый спирт | С2Н5ОН | 78 | 12 |
|
|
Этнлацетат | СН3СООС2Н6 | 77 | —5 | 2,26 | П,4 |
Дл-лиловый эфир | С2Н5ОС2Н6 | 35 | -20-40 | 1,7 | 48 |
Мршшлонмй спирт | С3Н7ОН | 98 | 24 | 2,5 | 8,7 |
Пропплацетат | СН3СООС3Н7 | 101,8 | 14 | 1,9 | 6,3 |
бутиловый спирт | С4Н9ОН | 117 | =-> 37 | 3,1 | 10,2 |
Ьутнлацстат | СН3СООС4Н9 | 127 | 22 | 1,7 | 15,0 |
Лмилоный спирт | С6НиОН | 137,8 | 52 | 1, 9 |
|
Амилацетат | СНзСООСбНц | 185 | 25 | 2,2 | 10,0 |
Характеристика ароматических углеводородов
Гомологический ряд ароматических углеводородов можно рассматривать как производные представителя этого ряда — бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены одной пли несколькими группами СН3; NH2; ОН; N02 и т. д.
Как известно, строение бензола характеризуется большой симметричностью и представляется в виде замкнутого кольца
С—Н
Н—С С—Н
I II Н—С с—н
\\/ с—н
Таким образом, при образовании производных бензола во всех случаях в его молекуле замещаются только водороды, связанные | углеродом, углеродистый же скелет остается нетронутым.
Во всех случаях замещения в бензольном кольце водорода той или иной группой, исключая нитрогруппу (NO2), степень пожарной опасности данного производного резко снизится и пожарная опасность будет тем меньше, чем больше водородов будет замещено группами в бензольном кольце.
Но различные группы, заместившие водород, оказывают разное влияние на степень пожарной опасности производных бензола.
Замещение водорода на одну группу СНз изменяет температуру вспышки только на 22°, для хлорбензола это изменение определяется в 42°, для анилина в 86°. Замена же одного водорода на одну гидроксильную группу изменяет температуру кипения и вспышки почти на 100°. Аналогично изменяется температура кипения и вспышки других гидроксильных производных, например, толуол С6Н5СН3 имеет температуру вспышки +7°, температуру кипения 110°, а гидроксильное производное толуола, например, паракрезол СеШСНзОН имеет температуру кипения 203°, а температуру вспышки 86°.
Как и для спиртов, увеличение на одну гидроксильную группу изменяет температуру кипения на 60—100° и столь же значительно температуру вспышки.
Если взять три производных бензола с одной, двумя и тремя гидроксильными группами, то изменение температур кипения и температур вспышки будет характеризоваться следующими цифрами.
Возьмем для примера бензол, фенол, пирокатехин и пирогаллол. Изобразим их структурные формулы и соответственно температуры кипения и вспышки.
Обращают на себя внимание температуры кипения и вспышки пирогаллола, весьма близкие к таким же температурам глицерина—спирта с тремя гидроксильными группами. Температура кипения глицерина +290°, а температура вспышки 160°.
Для характеристики большей части ароматических углеводородов приводим таблицу температур кипения и вспышки .
Представителем 1-й группы ароматических является бензол, поэтому и рассмотрим его свойства. Удельный вес бензола меньше воды (0,8); при попадании в воду он будет плавать сверху. В воде бензол нерастворим; температура его плавления (застывания) + 5,6°; поэтому хранить бензол в надземных хранилищах в зимних условиях нельзя, так как он замерзнет. Бензол нецелесообразно хранить в надземных хранилищах еще и потому, что его температура кипения 80° С. Поэтому он при повышенных температурах летом будет интенсивно испаряться.
Хранение в подземном хранилище сопряжено с необходимостью подогрева, что всегда нужно иметь в виду. Наиболее рациональна температура подогрева от +25 до +30° С.
При обычных температурах рабочего помещения применение бензола всегда связано с возможностью образования взрывчатых смесей.
Безопасной температурой для хранилища бензола, при которой исключается возможность образования взрывчатых смесей, будет 22—26°.
Температура самовоспламенения бензола одна из самых высоких для легковоспламеняющихся жидкостей и колеблется в пределах 650—700° С, в зависимости от степени чистоты продукта.
Теплотворная способность бензола 0560 ккал/кг, поэтому его горение сопровождается высокой температурой пламени, которую можно принять при трении на воздухе равной 1600°.
Для горения 1 кг бензола требуется 10,2 м* воздуха. Таким образом, при воспламенении в помещении малого объема и при отсутствии поступления воздуха длительного горения не будет.
Бензол является диэлектриком, поэтому при перекачке, сливе, наливе и транспортировке он легко электризуется. В то же время бензол легко отдает приобретенный заряд; напряжение 3000 в падает до 300 в за 30 секунд.
Однако, имея в виду повышенную способность бензола к электризации, независимо от его способности к рассеиванию зарядов, необходимо заземление трубопроводов, аппаратуры и хранилищ с бензолом осуществлять на общих основаниях для электризующихся жидкостей.
К действиям температур бензол менее стоек, чем спирты, и легко расщепляется. Бензол токсичен; вдыхание концентрации выше 0,5 г/м3 в течение 5 минут смертельно.
Гомологами бензола являются толуол и ксилол, представляющие собой производные бензола.
Бензол имеет температуру вспышки —15°, толуол на 22° выше, т. е. +7°, а ксилол на 22° выше толуола, т. е. +29° (на каждую группу СНз температура вспышки изменяется на 22°).
В больших количествах бензол получают путем сухой перегонки каменных углей; в этом случае он оказывается загрязненным толуолом и ксилолом, очистка от которых может производиться вымораживанием.
Кроме того, бензол получают и из ацетилена путем полимеризации, а также из нефти путем ее пиролиза.
Бензол, получаемый из ацетилена, является практически химически чистым продуктом.
Бензол широко применяется как растворитель нитрокрасок и нитролаков, как моторное (моторный бензол) топливо в чистом виде и в виде добавок в бензины. В промышленности органического синтеза применяется для получения ряда производных (фенола, анилина, хлорбензола, нитробензола и т. д.), имеющих применение в анилокрасочной промышленности, промышленности взрывчатых веществ и т. д. На складах этот продукт хранится преимущественно в бочкотаре, в закрытых тарных хранилищах с центральным отоплением; при хранения в подземных хранилищах последние снабжаются системой подогрева (паропроводами).