Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II

Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II

Альдегид этилового спирта — ацетальдегид; ввиду повышенной пожарной опасности и низкой температуры кипения (+21°) на объектах хранится также в виде водного раствора с концентрацией не выше 70%.

В таком виде его опасность значительно снижается, и вспышка будет происходить только при высоких температурах.

Кроме альдегидов, из спиртов получают сложные и простые эфиры — ацетаты, формиаты, эфиры азотной кислоты, метиловый и диэтиловый эфиры и т. д.

Сложные эфиры представляют собой продукты, получаемые действием на спирты кислот. В этой реакции от молекулы спирта и кислоты отщепляется одна молекула воды

СН,СН,ОН + СН₃СООН = СН₃СООС₂Н₅ + Н₂0.

Как видно из реакции, радикал этилового спирта СНзСН₂ или С2Н5 замещает в кислоте водород и образует молекулу эфира. А гидроксильная группа спирта, как и в случае образования аль­дегида, отщепляется и с водородом кислоты образует молекулу воды. Из формулы видно, что в молекулу эфира группа (ОМ) не входит.

Следовательно, пожарная опасность сложного эфира должна быть выше опасности спирта.

В этом можно убедиться, если сопоставить табличные данные их температур кипения, вспышки и пределов взрыва, например, аце­татов простых эфиров и соответственных им спиртов. Рас­смотрение таблицы убеждает нас, что хотя температура кипения сложных эфиров не намного ниже, чем у спиртов, все же темпера туры их вспышки значительно снижаются, но в то же время проме­жутки между пределами взрыва сдвигаются и будут меньше, чем у спиртов.

Сложные эфиры, или ацетаты, широко применяются как раство­рители и разбавители нитролаков и нитрокрасок; значительна; часть сложных эфиров под названием эссенции грушевой, ананасной и т. д. применяется в пищевой промышленности, так как ацетаты обладают приятным ароматическим запахом.

Но следует всегда помнить, что эти жидкости имеют весьма по­вышенную, по сравнению со спиртами, пожарную опасность. Как и спирты, все ацетаты токсичны, и длительное вдыхание паров аце­татов большой концентрации может привести к смерти.

Значительно более опасны простые эфиры, которые получаются отщеплением одной молекулы воды от двух молекул спирта с по­мощью серной кислоты в присутствии катализатора. Эту реакцию можно представить схемой

Г н'г и'ПН + ^H*^so< = С₂Н₅ОС₂Н₅ + Н₂0 • H₂S0₄.

По реакции гидроксил ОН одной молекулы спирта и водород гидроксила другой молекулы отщепляются и образуют воду. Осво­бодившиеся валентности образуют между собой связь, и полу­чается новое соединение, так называемый простой этиловый или диэтиловый эфир, который по старой номенклатуре называется еще и серным. У простого эфира также отсутствует группа ОН.

Обращая внимание на температуры кипения, вспышки и пре­делы взрыва эфиров, можно сделать заключение, что наиболее опасными являются простые эфиры, так как у них тем­пературы кипения почти в 2 раза ниже, а температуры вспышки в несколько раз ниже, чем у спиртов и даже сложных эфиров.

Что касается пределов взрыва, то промежутки между н. г. в. и в. г. в. значительно увеличиваются по сравнению с промежут­ками у спиртов и тем более сложных эфиров.

наиболее широкое применение на объектах и в быту имеет эти­ловый эфир, поэтому остановимся кратко на его некоторых особен­ностях.

Этиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость с силь­ным приятным запахом. Низкая температура кипения (+35°) об­условливает высокую испаряемость.

Пять кубических сантиметров эфира, налитые в чашечку диа­метром 8,5 см, испаряются в течение одной минуты. Скорость испа­рения этилового эфира принята за единицу и относительно ее уста­навливается скорость испарения всех остальных легковоспламеняю­щихся жидкостей. Низкая температура кипения обусловливает и чрезвычайно низкую по сравнению с другими жидкостями крити­ческую температуру.

Критическая температура эфира 193,3°; этой температуре соответствует давление пара, равное 35,5 ат (критическое давление). Следует отметить, что если нагреть этиловый спирт до темпера­туры 90°, то в закрытом сосуде давление пара будет равно 5 ат, следовательно, можно ожидать разрыва сосуда, а если нагреть сосуд с эфиром до 159°, давление пара в нем достигнет 20 ат.

Так как давление паров жидкостей при температуре выше их температур кипения всегда велико и это обстоятельство в условиях пожара связано с возможностью разрыва сосудов, растекания жид­костей и быстрого распространения пожара, приводим данные о днилепии паров некоторых жидкостей выше их температур кипе­нии .

Упругость пара некоторых жидкостей при температурах выше температур кипения

Как видно из таблицы, во всех случаях пожара в хранилищах с легковоспламеняющимися жидкостями вопрос охлаждения резер­вуаров и сосудов с ними приобретает исключительно важное значе­ние; случаи взрыва сосудов с жидкостями практически являются не взрывами, а разрывами сосудов под влиянием огромного давления паров жидкости, которое в последующем, естественно, приводит к мгновенному воспламенению выделившихся паров или при неко­торых условиях — к взрыву.

Эфир легче воды, удельный вес его 0,73; в воде растворяется незначительно (13—15%).

Теплоемкость эфира незначительна — 0,529. Таким образом, для нагрева его до температур, опасных в смысле разрыва резервуара, требуется незначительное количество тепла.

При хранении на солнечном свету этиловый эфир разлагается с образованием перекисей, весьма чувствительных к внешним воз­действиям. Чтобы устранить эту опасность, в эфир добавляют стабилизаторы, в частности дифениламин. Эфир легко электризуется и дольше всех жидкостей удерживает на своей поверхности элек­трический заряд. Потенциал 3 ООО в падает до 300 в только через 35 минут, что больше» чем у бензина, примерно в 3 раза.

Имея в виду низкую температуру вспышки, большой промежуток между н. г. в. и в. г. в., а также низкую температуру самовоспламе­нения, можно сказать, что этиловый эфир является самой опасной жидкостью из всех спиртов и эфиров.

Эфир обычно хранят в помещениях 1-й или 2-й степени огнестой­кости, защищая от действия прямых солнечных лучей и нагревания.

Тарой для эфира служат металлические бочки емкостью 250 и 325 л, баллоны из двойного стекла емкостью 20 и 30 л и мелкая стеклянная посуда емкостью 3—5 и 10 л, с притертой пробкой

Этиловый эфир - наркотик и применяется в медицине. Широкое применение он находит в промышленности, а также как растворитель масел и жиров и т. д.

В лабораториях этиловый спирт часто применяется в смеси с прошловым или этиловым спиртом для приготовления из кино­пленки коллодия.

Температуры кипения и вспышки спиртов, простых и сложных эфиров и границы их взрыва

Характеристика ароматических углеводородов

Гомологический ряд ароматических углеводородов можно рас­сматривать как производные представителя этого ряда — бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены одной пли несколькими группами СН₃; NH₂; ОН; N0₂ и т. д.

Как известно, строение бензола характеризуется большой сим­метричностью и представляется в виде замкнутого кольца

С—Н

Н—С С—Н

I II Н—С с—н

\\/ с—н

Таким образом, при образовании производных бензола во всех случаях в его молекуле замещаются только водороды, связанные | углеродом, углеродистый же скелет остается нетронутым.

Во всех случаях замещения в бензольном кольце водорода той или иной группой, исключая нитрогруппу (NO2), степень пожарной опасности данного производного резко снизится и пожарная опас­ность будет тем меньше, чем больше водородов будет замещено группами в бензольном кольце.

Но различные группы, заместившие водород, оказывают разное влияние на степень пожарной опасности производных бензола.

Замещение водорода на одну группу СНз изменяет температуру вспышки только на 22°, для хлорбензола это изменение определяется в 42°, для анилина в 86°. Замена же одного водорода на одну гидроксильную группу изменяет температуру ки­пения и вспышки почти на 100°. Аналогично изменяется темпера­тура кипения и вспышки других гидроксильных производных, на­пример, толуол С₆Н₅СН₃ имеет температуру вспышки +7°, темпера­туру кипения 110°, а гидроксильное производное толуола, например, паракрезол СеШСНзОН имеет температуру кипения 203°, а темпера­туру вспышки 86°.

Как и для спиртов, увеличение на одну гидроксильную группу изменяет температуру кипения на 60—100° и столь же значительно температуру вспышки.

Если взять три производных бензола с одной, двумя и тремя гидроксильными группами, то изменение температур кипения и температур вспышки будет характеризоваться следующими цифрами.

Возьмем для примера бензол, фенол, пирокатехин и пирогаллол. Изобразим их структурные формулы и соответственно температуры кипения и вспышки.

Обращают на себя внимание тем­пературы кипения и вспышки пирогал­лола, весьма близкие к таким же тем­пературам глицерина—спирта с тремя гидроксильными группами. Темпера­тура кипения глицерина +290°, а тем­пература вспышки 160°.

Для характеристики большей части ароматических углеводородов приво­дим таблицу температур кипения и вспышки .

Представителем 1-й группы арома­тических является бензол, поэтому и рассмотрим его свойства. Удельный вес бензола меньше воды (0,8); при попадании в воду он будет плавать сверху. В воде бензол нерастворим; температура его плавления (застыва­ния) + 5,6°; поэтому хранить бензол в надземных хранилищах в зимних ус­ловиях нельзя, так как он замерзнет. Бензол нецелесообразно хранить в над­земных хранилищах еще и потому, что его температура кипения 80° С. Поэто­му он при повышенных температурах летом будет интенсивно испаряться.

Хранение в подземном хранилище сопряжено с необходимостью подогре­ва, что всегда нужно иметь в виду. Наиболее рациональна температура по­догрева от +25 до +30° С.

При обычных температурах рабо­чего помещения применение бензола всегда связано с возможностью обра­зования взрывчатых смесей.

Безопасной температурой для хра­нилища бензола, при которой исклю­чается возможность образования взрыв­чатых смесей, будет 22—26°.

Температура самовоспламенения бен­зола одна из самых высоких для легковоспламеняющихся жидкостей и колеб­лется в пределах 650—700° С, в зави­симости от степени чистоты продукта.

Теплотворная способность бензола 0560 ккал/кг, поэтому его горение со­провождается высокой температурой пламени, которую можно принять при трении на воздухе равной 1600°.

Для горения 1 кг бензола требуется 10,2 м* воздуха. Таким образом, при воспламенении в помещении малого объема и при отсутствии поступления воздуха длительного горения не будет.

Бензол является диэлектриком, поэтому при перекачке, сливе, наливе и транспортировке он легко электризуется. В то же время бензол легко отдает приобретенный заряд; напряжение 3000 в па­дает до 300 в за 30 секунд.

Однако, имея в виду повышенную способность бензола к элек­тризации, независимо от его способности к рассеиванию зарядов, необходимо заземление трубопроводов, аппаратуры и хранилищ с бензолом осуществлять на общих основаниях для электризую­щихся жидкостей.

К действиям температур бензол менее стоек, чем спирты, и легко расщепляется. Бензол токсичен; вдыхание концентрации выше 0,5 г/м³ в течение 5 минут смертельно.

Гомологами бензола являются толуол и ксилол, представляющие собой производные бензола.

Бензол имеет температуру вспышки —15°, толуол на 22° выше, т. е. +7°, а ксилол на 22° выше толуола, т. е. +29° (на каждую группу СНз температура вспышки изменяется на 22°).

В больших количествах бензол получают путем сухой перегонки каменных углей; в этом случае он оказывается загрязненным толуо­лом и ксилолом, очистка от которых может производиться вымора­живанием.

Кроме того, бензол получают и из ацетилена путем полимериза­ции, а также из нефти путем ее пиролиза.

Бензол, получаемый из ацетилена, является практически хими­чески чистым продуктом.

Бензол широко применяется как растворитель нитрокрасок и ни­тролаков, как моторное (моторный бензол) топливо в чистом виде и в виде добавок в бензины. В промышленности органического син­теза применяется для получения ряда производных (фенола, ани­лина, хлорбензола, нитробензола и т. д.), имеющих применение в анилокрасочной промышленности, промышленности взрывчатых веществ и т. д. На складах этот продукт хранится преимущественно в бочкотаре, в закрытых тарных хранилищах с центральным отопле­нием; при хранения в подземных хранилищах последние снаб­жаются системой подогрева (паропроводами).