Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов I

Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов I

На всех объектах большое место занимают жидкости, получен­ные синтетическим путем.

Основной задачей органического синтеза является замена есте­ственных органических продуктов синтетическими, получаемыми путем синтеза дешевых и недефицитных простых материалов.

Следует отметить, что многие синтетические продукты не только заменяют природные, но и обладают более ценными свойствами, отсутствующими у естественных продуктов. Например, синтетиче­ский каучук обладает большей прочностью на износ; синтетические красители  большей водостойкостью, прочностью и красотой от­тенков.

Приоритет в области синтеза органических соединений во мно­гих случаях принадлежит русским и советским ученым. Например, синтез ацетальдегида из С2Н2 для получения уксусной кислоты и этилового спирта принадлежит М. Г. Кучерову (1850—1911).

Академику Н. Н. Зинину (1812—1880 гг.) принадлежит реакция превращения нитросоединений в аминосоединения и получение ани­лина.

Разработка промышленной технологии ароматизации нефти принадлежит советскому академику Н. Д. Зелинскому. Он по праву считается и основоположником органического катализа. Со­ветские ученые Шухов и Капелюшкин разработали технологию пи­ролиза нефти и получения из нее высокосортных бензинов и мно­гих углеводородов.

Далин и Гутыр предложили промышленный синтез С2Н5ОН из этилена и т. д.

Огромное количество этилового спирта у нас в СССР вырабатывается из древесины.

Этиловый спирт раньше получали путем осахаривания крах­мала. В частности, большое количество С2Н5ОН получали из кар­тофеля. Из 1 г картофеля выходило 110 л этилового спирта. Почти то же количество спирта 100 л  получают из 1 г древесных опи­лок. Кроме спирта, из опилок используют и отходы в виде лигнина, который применяется как топливо.

Метиловый спирт получают путем синтеза углекислого газа и водорода

С0₂ + ЗН₂ = СНзОН 4- Н₂0.

Синтетические продукты и в особенности синтетические легко­воспламеняющиеся жидкости находят самое широкое применение в народном хозяйстве и на складах горючего.

Выясним влияние строения и состава жидкостей на степень их пожарной опасности.

Все легковоспламеняющиеся и горючие жидкости представляют собой органические соединения и делятся на следующие классы: 1) спирты, 2) сложные эфиры, 3) простые эфиры, 4) альдегиды, 5) карбоновые кислоты, 6) ароматические углеводороды, 7) нефте­продукты, 8) вещества, содержащие серу и азот.

Спирты. Спирты могут быть одноатомные, двухатомные, трех­атомные и больше.

Атомность спиртов определяется количеством гидроксильных групп, входящих в состав молекулы спирта.»*

Спирты, имеющие одну гидроксильную группу (ОН), являются одноатомиыми, например метиловый спирт СНзОН; имеющие две гидроксильных группы (ОН)2 — двухатомными, например этилен- гликоль С₂Ш(ОН)₂; спирты с тремя группами (ОН)з называются трехатомными, например СзНб(0Н)з— глицерин и т. д. В гомоло­гическом ряду спиртов каждый последующий спирт отличается от предыдущего на одну группу СН₂, что видно из табл. 2.

Сопоставляя температуры кипения и вспышки, а также другие физико-химические данные гомологического ряда спиртов, можно видеть, что с увеличением количества групп СН₂ или с увеличением молекулярного веса спиртов температуры кипения и вспышки изме­няются у них вполне закономерно.

Начиная с этилового спирта, температура кипения последую­щих спиртов увеличивается на 19—20° на каждую группу СН₂, имеете с тем увеличивается и температура вспышки примерно на 12—15°.

С увеличением количества групп (СН₂) уменьшается и взрывоопасность спиртов. Значительно сокращается промежуток между нижней и верхней границами взрыва. Изменяется также теорети­ческая и теплотворная способность. Естественно, что теплотворная способность будет увеличиваться, поскольку увеличивается молекулярный вес спиртов.

Пожарная опасность спиртов уменьшается с увеличением количества групп CHs. Так как молекулярный вес спиртов увеличивается с увеличением количества групп, можно сказать, что пожарная опасность спирта будет тем меньше, чем больше его молекулярный вес.

Спиртам свойственна изомерия. Изомерия имеет большое зна­чение для пожарной оценки спиртов.

Следует отметить, что изомеры представляют больше опасно­сти, чем соответственные им нормальные спирты. Большая опас­ность определяется более низкой температурой кипения изомеров и более низкой температурой их вспышки.

Например, пропиловый спирт имеет температуру вспышки -f-24°, вторичный изопропиловый (-12°, бутиловый спирт имеет темпера­туру вспышки +37°, а третичный бутиловый спирт (-12°).

.

температура вспышки вторичного пропилового спирта в 2 раза меньше температуры вспышки нормаль­ного пропилового спирта. Температура вспышки третичного бути­лового спирта на 25° ниже температуры вспышки нормального бу­тилового спирта. Наконец, температуры вспышки изомеров ами­лового спирта, например, 2-диметилбутанол-2, ниже нормального амилового спирта на 26° С.

Таким образом, по температуре вспышки нормальный бутило­вый спирт относится ко 2-му классу жидкостей, а третичный бути­ловый спирт к 1-му классу. Амиловый спирт по температуре вспышки относится к 3-му классу, а изомер его 2 диметилбута пол 2  к жидкостям 1-го класса. Из таблицы также видно, что пожарная опасность третичных спиртов всегда выше, чем первичных.

Следовательно, при применении спиртов на объектах необходимо всегда уточнять, какой из спиртов применяется и в особенности ка­кой изомер.

Спирты являются хорошими растворителями и широко исполь­зуются на наших объектах как растворители красок и лаков.

Метиловый, этиловый и пропиловый спирты применяются как горючее для лабораторий, в двигателях внутреннего сгорания, как добавка в бензин, бутиловый спирт — как добавка для понижения температуры замерзания воды (антифриз).

Большое применение спирты находят в промышленности для получения сложных и простых эфиров.

Спирты как предельные соединения не способны к реакциям присоединения, но легко окисляются кислороде^, образуя новые со­единения — первичные и вторичные альдегиды.

Спирты термически устойчивы и распадаются только при вы­соких температурах. Их термическая стойкость выше стойкости неф­тепродуктов.

Спирты, аналогично воде, реагируют со щелочными металлами калием и натрием с выделением из воды водорода, причем (послед­ний самовоспламеняется. При больших количествах металлов само- опламенение может закончиться взрывом.

Реакция спиртов со щелочными металлами проходит менее энергично, чем реакция этих же металлов с водой. Большая часть спиртов токсична, за исключением этилового и пропилового спирта. Этиловый и пропиловый спирты применяются в медицине как на­ружное и внутреннее средство.

Остальные спирты: метиловый, бутиловый и амиловый, а также н их изомеры ядовиты. Попадание их в организм вызывает отра­вление, а при больших количествах — смерть. Опасно также дли­тельное вдыхание воздуха с большой концентрацией пара этих спиртов, так как такие концентрации вызывают устойчивое отрав­ление организма.

Все спирты, в том числе и многоатомные, к электризации не спо­собны, Можно отметить, что неспособность к электризации присуща к таким соединениям, содержащим группу ОН, а также большинству "•единений, растворяющихся в воде до бесконечности.

Двух- и трехатомные спирты

Двухатомные и трехатомные спирты с пожарной точки зрения менее опасны, чем одноатомные. Сравним для примера пропиловый спирт, пропиленгликоль и глицерин:

н                         н                           н

Н—С—н н—с—н н-с—он

Н—С—Н Н—с—ОН н—с—ОН

I                          I                            I

Н—с—ОН Н—С—ОН Н—с—ОН

I                          I                            I

Н                         Н                          н

Пропиловый Пропиленгликоль Глицерин спирт

Все три спирта имеют одинаковый углеродный скелет, но пропи­ловый спирт имеет одну гидроксильную группу (ОН), пропилен­гликоль — две, глицерин — три группы.

Сравним их температуры кипения и вспышки:

                                                     Температура                        Температура

                                                        кипения                               вспышки

Пропиловый спирт  С₃Н,ОН                  981 Разность                       24° I Разность

Пропиленгликоль C₃H_e(OH)_s                1881 90°                                99° I 75°

                                                       | Разность                                Разность

Глицерин С₃Н_с(ОН)₃                             2901 102°                          160°/ 61°

Как видно из сравнения, увеличение на одну гидроксильную группу влечет за сббой увеличение температуры кипения на 90— 100° С и весьма значительное (60—75°) повышение температуры вспышки.

Таким образом, если по температуре вспышки пропиловый одно­атомный спирт относится к 1-му классу жидкостей, а пропилен­гликоль к 3-му, то глицерин по температуре вспышки относится только к 4-му классу жидкостей.

Сравнивая другие спирты с одинаковой углеродной цепью, но с различной атомностью, можно наблюдать ту же картину резкого повышения температур кипения и вспышки. Так, например, темпе­ратура кипения этилового спирта 78°, температура вспышки 12°, тем­пература кипения этиленгликоля 197°, а температура вспышки 111°.

Из двухатомных спиртов наиболее широкое практическое при­менение имеет этиленгликоль. Он применяется в качестве добавки в воду для понижения ее температуры замерзания. Такой состав носит название антифриза.

Следует отметить, что температура замерзания (плавления) эти­ленгликоля сравнительно невелика (—12°), но добавка этиленгли­коля к воде резко снижает температуру замерзания и, например, при концентрации в воде 30% СН₂ОН—СН₂ОН температура замер­зания будет равна —67° С

Спирты легко окисляются. Продуктами окисления спиртов яв­ляются альдегиды.

Реакция окисления спиртов в альдегид проходит по схеме

СН₃СН₂ОН + СиО = CH₃Cf + НА^хн

то есть окисляются один водород первичной группы и один водород гидроксила. Освободившиеся валентности у углерода и кислорода идут на образование между ними второй связи.

Таким образом, альдегиды представляют собой вещества, ли­шенные гидроксильной группы, поэтому их пожарная опасность должна быть выше опасности спиртов. Обратимся к их константам.

Таблица  5. Сравнительные данные о спиртах и альдегидах

Как видно из приведенной таблицы, пожарная опасность аль­дегидов намного больше спиртов, так как их температура вспышки и температура кипения значительно ниже, промежутки между гра­ницами взрыва больше, температуры самовоспламенения ниже.

Так как альдегид метилового спирта газ, он хранится только в виде раствора в воде и носит название формальдегида или му­равьиного альдегида. В растворенном состоянии пожарной опас­ности он не представляет.