Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов I
На всех объектах большое место занимают жидкости, полученные синтетическим путем.
Основной задачей органического синтеза является замена естественных органических продуктов синтетическими, получаемыми путем синтеза дешевых и недефицитных простых материалов.
Следует отметить, что многие синтетические продукты не только заменяют природные, но и обладают более ценными свойствами, отсутствующими у естественных продуктов. Например, синтетический каучук обладает большей прочностью на износ; синтетические красители большей водостойкостью, прочностью и красотой оттенков.
Приоритет в области синтеза органических соединений во многих случаях принадлежит русским и советским ученым. Например, синтез ацетальдегида из С2Н2 для получения уксусной кислоты и этилового спирта принадлежит М. Г. Кучерову (1850—1911).
Академику Н. Н. Зинину (1812—1880 гг.) принадлежит реакция превращения нитросоединений в аминосоединения и получение анилина.
Разработка промышленной технологии ароматизации нефти принадлежит советскому академику Н. Д. Зелинскому. Он по праву считается и основоположником органического катализа. Советские ученые Шухов и Капелюшкин разработали технологию пиролиза нефти и получения из нее высокосортных бензинов и многих углеводородов.
Далин и Гутыр предложили промышленный синтез С2Н5ОН из этилена и т. д.
Огромное количество этилового спирта у нас в СССР вырабатывается из древесины.
Этиловый спирт раньше получали путем осахаривания крахмала. В частности, большое количество С2Н5ОН получали из картофеля. Из 1 г картофеля выходило 110 л этилового спирта. Почти то же количество спирта 100 л получают из 1 г древесных опилок. Кроме спирта, из опилок используют и отходы в виде лигнина, который применяется как топливо.
Метиловый спирт получают путем синтеза углекислого газа и водорода
С02 + ЗН2 = СНзОН 4- Н20.
Синтетические продукты и в особенности синтетические легковоспламеняющиеся жидкости находят самое широкое применение в народном хозяйстве и на складах горючего.
Выясним влияние строения и состава жидкостей на степень их пожарной опасности.
Все легковоспламеняющиеся и горючие жидкости представляют собой органические соединения и делятся на следующие классы: 1) спирты, 2) сложные эфиры, 3) простые эфиры, 4) альдегиды, 5) карбоновые кислоты, 6) ароматические углеводороды, 7) нефтепродукты, 8) вещества, содержащие серу и азот.
Спирты. Спирты могут быть одноатомные, двухатомные, трехатомные и больше.
Атомность спиртов определяется количеством гидроксильных групп, входящих в состав молекулы спирта.»*
Спирты, имеющие одну гидроксильную группу (ОН), являются одноатомиыми, например метиловый спирт СНзОН; имеющие две гидроксильных группы (ОН)2 — двухатомными, например этилен- гликоль С2Ш(ОН)2; спирты с тремя группами (ОН)з называются трехатомными, например СзНб(0Н)з— глицерин и т. д. В гомологическом ряду спиртов каждый последующий спирт отличается от предыдущего на одну группу СН2, что видно из табл. 2.
Сопоставляя температуры кипения и вспышки, а также другие физико-химические данные гомологического ряда спиртов, можно видеть, что с увеличением количества групп СН2 или с увеличением молекулярного веса спиртов температуры кипения и вспышки изменяются у них вполне закономерно.
Начиная с этилового спирта, температура кипения последующих спиртов увеличивается на 19—20° на каждую группу СН2, имеете с тем увеличивается и температура вспышки примерно на 12—15°.
С увеличением количества групп (СН2) уменьшается и взрывоопасность спиртов. Значительно сокращается промежуток между нижней и верхней границами взрыва. Изменяется также теоретическая и теплотворная способность. Естественно, что теплотворная способность будет увеличиваться, поскольку увеличивается молекулярный вес спиртов.
Пожарная опасность спиртов уменьшается с увеличением количества групп CHs. Так как молекулярный вес спиртов увеличивается с увеличением количества групп, можно сказать, что пожарная опасность спирта будет тем меньше, чем больше его молекулярный вес.
Спиртам свойственна изомерия. Изомерия имеет большое значение для пожарной оценки спиртов.
Следует отметить, что изомеры представляют больше опасности, чем соответственные им нормальные спирты. Большая опасность определяется более низкой температурой кипения изомеров и более низкой температурой их вспышки.
Например, пропиловый спирт имеет температуру вспышки -f-24°, вторичный изопропиловый (-12°, бутиловый спирт имеет температуру вспышки +37°, а третичный бутиловый спирт (-12°).
.
температура вспышки вторичного пропилового спирта в 2 раза меньше температуры вспышки нормального пропилового спирта. Температура вспышки третичного бутилового спирта на 25° ниже температуры вспышки нормального бутилового спирта. Наконец, температуры вспышки изомеров амилового спирта, например, 2-диметилбутанол-2, ниже нормального амилового спирта на 26° С.
Таким образом, по температуре вспышки нормальный бутиловый спирт относится ко 2-му классу жидкостей, а третичный бутиловый спирт к 1-му классу. Амиловый спирт по температуре вспышки относится к 3-му классу, а изомер его 2 диметилбута пол 2 к жидкостям 1-го класса. Из таблицы также видно, что пожарная опасность третичных спиртов всегда выше, чем первичных.
Следовательно, при применении спиртов на объектах необходимо всегда уточнять, какой из спиртов применяется и в особенности какой изомер.
Спирты являются хорошими растворителями и широко используются на наших объектах как растворители красок и лаков.
Метиловый, этиловый и пропиловый спирты применяются как горючее для лабораторий, в двигателях внутреннего сгорания, как добавка в бензин, бутиловый спирт — как добавка для понижения температуры замерзания воды (антифриз).
Большое применение спирты находят в промышленности для получения сложных и простых эфиров.
Спирты как предельные соединения не способны к реакциям присоединения, но легко окисляются кислороде^, образуя новые соединения — первичные и вторичные альдегиды.
Спирты термически устойчивы и распадаются только при высоких температурах. Их термическая стойкость выше стойкости нефтепродуктов.
Спирты, аналогично воде, реагируют со щелочными металлами калием и натрием с выделением из воды водорода, причем (последний самовоспламеняется. При больших количествах металлов само- опламенение может закончиться взрывом.
Реакция спиртов со щелочными металлами проходит менее энергично, чем реакция этих же металлов с водой. Большая часть спиртов токсична, за исключением этилового и пропилового спирта. Этиловый и пропиловый спирты применяются в медицине как наружное и внутреннее средство.
Остальные спирты: метиловый, бутиловый и амиловый, а также н их изомеры ядовиты. Попадание их в организм вызывает отравление, а при больших количествах — смерть. Опасно также длительное вдыхание воздуха с большой концентрацией пара этих спиртов, так как такие концентрации вызывают устойчивое отравление организма.
Все спирты, в том числе и многоатомные, к электризации не способны, Можно отметить, что неспособность к электризации присуща к таким соединениям, содержащим группу ОН, а также большинству "•единений, растворяющихся в воде до бесконечности.
Двух- и трехатомные спирты
Двухатомные и трехатомные спирты с пожарной точки зрения менее опасны, чем одноатомные. Сравним для примера пропиловый спирт, пропиленгликоль и глицерин:
н н н
Н—С—н н—с—н н-с—он
Н—С—Н Н—с—ОН н—с—ОН
I I I
Н—с—ОН Н—С—ОН Н—с—ОН
I I I
Н Н н
Пропиловый Пропиленгликоль Глицерин спирт
Все три спирта имеют одинаковый углеродный скелет, но пропиловый спирт имеет одну гидроксильную группу (ОН), пропиленгликоль — две, глицерин — три группы.
Сравним их температуры кипения и вспышки:
Температура Температура
кипения вспышки
Пропиловый спирт С3Н,ОН 981 Разность 24° I Разность
Пропиленгликоль C3He(OH)s 1881 90° 99° I 75°
| Разность Разность
Глицерин С3Нс(ОН)3 2901 102° 160°/ 61°
Как видно из сравнения, увеличение на одну гидроксильную группу влечет за сббой увеличение температуры кипения на 90— 100° С и весьма значительное (60—75°) повышение температуры вспышки.
Таким образом, если по температуре вспышки пропиловый одноатомный спирт относится к 1-му классу жидкостей, а пропиленгликоль к 3-му, то глицерин по температуре вспышки относится только к 4-му классу жидкостей.
Сравнивая другие спирты с одинаковой углеродной цепью, но с различной атомностью, можно наблюдать ту же картину резкого повышения температур кипения и вспышки. Так, например, температура кипения этилового спирта 78°, температура вспышки 12°, температура кипения этиленгликоля 197°, а температура вспышки 111°.
Из двухатомных спиртов наиболее широкое практическое применение имеет этиленгликоль. Он применяется в качестве добавки в воду для понижения ее температуры замерзания. Такой состав носит название антифриза.
Следует отметить, что температура замерзания (плавления) этиленгликоля сравнительно невелика (—12°), но добавка этиленгликоля к воде резко снижает температуру замерзания и, например, при концентрации в воде 30% СН2ОН—СН2ОН температура замерзания будет равна —67° С
Спирты легко окисляются. Продуктами окисления спиртов являются альдегиды.
Реакция окисления спиртов в альдегид проходит по схеме
СН3СН2ОН + СиО = CH3Cf + НАхн
то есть окисляются один водород первичной группы и один водород гидроксила. Освободившиеся валентности у углерода и кислорода идут на образование между ними второй связи.
Таким образом, альдегиды представляют собой вещества, лишенные гидроксильной группы, поэтому их пожарная опасность должна быть выше опасности спиртов. Обратимся к их константам.
Таблица 5. Сравнительные данные о спиртах и альдегидах
Наименование вещества | Температура кипе | Температура | Температура само- | Предел взрыва | ||
и его формула | ния в °С | вспышки в °С | воспл. в °С | н. г. в. | в. г. в. | |
Метиловый спирт | СН3ОН | 65 | 0 | 470 | 3,6 | 36,5 |
Формальдегид | HCf | —21 | Газ | 160 | 11,5 | — |
Этиловый спирт | С,Н6ОН СН3Сч | 78 | + 12 | 560 | 3,5 | 19 |
Ацетальдегид | +21 | —30 | 185 | 3,7 | 57 | |
Пропиловый спирт (вторичный) | С3Н7ОН | + 82 | + 12 | 455 | 3,8 | ] 10,2 |
Ншричный пропионо- uult альдегид ацетон | СН3С-СН3 II О | + 56 | -17 | 603 | 2,1 | 13 |
Как видно из приведенной таблицы, пожарная опасность альдегидов намного больше спиртов, так как их температура вспышки и температура кипения значительно ниже, промежутки между границами взрыва больше, температуры самовоспламенения ниже.
Так как альдегид метилового спирта газ, он хранится только в виде раствора в воде и носит название формальдегида или муравьиного альдегида. В растворенном состоянии пожарной опасности он не представляет.